トップページインデックストップへのビッグバナー広告の表示について

はみ出すのは横幅が足りないからです。
リンク先のサイトでは、

.ad-top-pc {
    width: 728px;
    margin: 0 -24px 15px;
}

こういうcssが入っていました。これがSimplicityのデフォルトのものなのか、それとも独自に入れられているのかはわかりませんがこのようにすればひとまず入るということになります。

幅を出すためにどうすればよいかですが、これはトップのリストならとても簡単です。
その他のページにも影響が及ぶので、それぞれテストしながら設定していく必要がありますが、例えば

#main {
  padding: 20px 0; /*#mainの横paddingを無くす*/
}

#list {
  margin: 0 29px;
}

これだけで#mainの幅いっぱいまで使えます。この状態だと、該当サイトのアドセンスは左によってしまうので(最初の.ad-top-pcのスタイルのため)、

.ad-top-pc {
  margin: 5px auto;
}

これでセンターになります。ネガティブマージンは時としてマイナスポイントになりますから、できるだけ上手くmargin、paddingを活用したいものです。
で、投稿ページやらはどうするかですが、上記のように#mainの横paddingを0にしたとして、

.article は #breadcrumbを除くメイン記事部分〜#under-entry-body(関連記事部分かな)まで
#the-content は 記事下の広告まで

と言う感じになってますので、このようにセレクタを調べて、例えば.articleは#the-contentも含んでいるので、関連記事以外は.articleでpaddingが付けられます。

#breadcrumb,
.article,
#under-entry-body {
  margin: n 29px; /*上下マージンnは要調整*/
}

こんな感じで投稿ページはこのレスの#mainのpaddingを取り除いても元に戻るんじゃなかろうかと思います。
各々のパーツごとに上下調整したい場合は、各々のセレクタにmarginなりを入れれば良い感じになります。

まぁひとまずこんな感じでやってみて、上手く行かなかったらまたレス下さい。

いろいろとアドバイスいただきありがとうございます。
まずは勉強しながらいろいろいじってみます。
また何かありましたらお尋ねさせていただくかもしれません。

宜しくお願いいたします。