ページトップの一覧リストから開いた記事内のアイキャッチ画像であれば、entry-body.phpです。
うちのサイトみたいに配置するような場合、結構大掛かり…いや、ウチの場合は、post-metaの位置も変えてるので大掛かりなんですが、サイズと中央寄せだけであればcssでいけるかも。
そもそもSimplicityは、タイトルは失念しましたがいつぞやのトピックで、最初に投稿した画像をアイキャッチにできないか?と言う事から、現在の形になってますので、最初に投稿する画像をサイズ大中央で投稿しておけば、それがアイキャッチになります。
任意でアイキャッチ画像を変えたい場合は、それを編集画面から選択するわけですが、最初の画像がアイキャッチになると考えれば何も手を加えなくても中央寄せになるのではないかと思います。
新規編集時、編集画面でメディアを挿入→同画面右側の下部分で、配置:中央、サイズ:ファイルサイズ大(もしくは任意のサイズ)にすれば中央で投稿されます。
すでに投稿されている場合は、画像自体が既にメディアライブラリの中に入っていると思うので、既に挿入されている画像(中央寄せでない画像)のリンクを一旦消去して、同じ位置に新たに同じ画像を挿入すればよいのではないかと思います。