いろいろ違います。
条件分岐のis_single関数の使い方を検索して調べてみてください。
よくわからない場合は、以下のように記事IDを指定した方が良いかと思います。IDの調べ方は、検索すると出てくると思います。

function get_skin_file(){
  //特定の投稿でスキンを指定する（style.cssのURLを指定）
  if (is_single( 100, 777 )) {//投稿IDを指定する
    return 'https://wp-simplicity.com/wp-content/themes/simplicity2/skins/sky-pop/style.css';
  } else {//それ以外はスキンを適用しない
    return ;
  }
}

また、スキンのURLは、スキンを適用した状態で、ブラウザからソースコードを表示させて、URLをコピーしたものを利用してください。
そういったURLには、ならないかと思います。URLは、ブラウザのアドレスバーに入力すると、CSSファイルが開くアドレスになるかと思います。

通常は、同じカテゴリに数種類のスキンが使えないかと思います。

トップページだけ、シックのスキンにしたのですが、それ以外の設定されていない記事もシックにしたいのですが、書き方がわからないです。

申し訳ないですが、この部分が、ちょっとよくわからないです。
もう少し具体的に詳しく説明していただいてよろしいでしょうか。
「それ以外の設定されていない記事」というのはどういったページのことでしょうか。
投稿ページとか、固定ページとか、もしくは全ページのことだとか、ページの種類で説明していただけると助かります。

とりあえずテーマカスタマイザーでスキンをシックに設定して、以下のように書けばいけるかも。

function get_skin_file(){
  //特定の投稿でスキンを指定する（style.cssのURLを指定）
  if (is_single(' 756 ')) {
    return 'https://chan-bike.com/wp-content/themes/simplicity2/skins/flower-pop/style.css';
  } else {
    return get_theme_mod( 'skin_file', null );
  }
}

上記は、特定の投稿ページ以外は、テーマカスタマイザーの設定が適用されるコードの書き方です。

もしくは、特定ページ以外をシックにするように書くとか。

function get_skin_file(){
  //特定の投稿でスキンを指定する（style.cssのURLを指定）
  if (is_single(' 756 ')) {
    return 'https://chan-bike.com/wp-content/themes/simplicity2/skins/flower-pop/style.css';
  } else {
    return 'https://chan-bike.com/wp-content/themes/simplicity2/skins/chic/style.css';
  }
}

そこで、スキンを設定してないそれ以外の、全てのページ(投稿・固定)もスキンをシックにしたいのです。

上記条件ならis_home()をあえて設定する必要はないのではないかと。

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